Nhu cầu thay thế clinker bằng vật liệu kết dính bổ sung (SCM) không còn quá xa lại. Tuy nhiên, số lượng xỉ lò cao, đá pozzolanes tự nhiên, tro bay đủ tiêu chuẩn và các loại SCM khác còn hạn chế; nguyên vật liệu dùng thay thế sản xuất clinker toàn cầu là dưới 30%. Đá vôi ngày càng được ưa chuộng sử dụng trong xi măng Pooc-Lan -Đá vôi: Sika cung cấp chất phụ gia trợ nghiền để nâng cao hiệu suất nghiền và chất lượng xi măng.
Đá vôi trở thành vật liệu kết dính bổ sung (SCM) ngày càng được ưa chuộng nhờ những ưu điểm sau:
- Tiết kiệm chi phí
- Tính khả thi
- Giảm thời gian vận chuyển do khoảng cách đến nơi khai thác ngắn
- Thời gian sử dụng vô hạn
- Không bị ảnh hưởng bởi điều kiện ngoài trời
- Dễ thi công nghiền
Các Tiêu Chuẩn
Ở nhiều nước châu Âu (Ý, Pháp, Thụy Sĩ), xi măng Pooc-Lan – Đá Vôi (PLC) được ưa chuộng và đạt thị phần hơn 60%.
Hai điều kiện khuyến khích sự phát triển này:
- Đá vôi sẵn có - và số lượng không nhiều của các SCM khác tại địa phương;
- Tiêu chuẩn xi măng Châu Âu EN 197-1 bao gồm:
CEM II/A-LL cho phép hàm lượng đá vôi lên đến 20%
CEM II/B-LL với hàm lượng đá vôi lên đến 35%
CEM II / A-M - với hàm lượng đá vôi lên đến 20%
CEM II / B-M - với hàm lượng đá vôi lên đến 35%
CEM II / C-M (S-LL) - với hàm lượng đá vôi lên đến 20%
CEM II / C-M (P-LL) - với hàm lượng đá vôi lên đến 20%
CEM II / C-M (V-LL) - với hàm lượng đá vôi lên đến 20%
CEM VI / (S-LL) - với hàm lượng đá vôi lên đến 20%
Ngày nay, những loại xi măng này không chỉ được sử dụng để sản xuất các lớp bê tông cấp thấp mà còn có thể sử dụng cho nhiều cấp bê tông trần theo tiêu chuẩn EN 206-1. Các giới hạn đưa ra phụ thuộc vào chính sách tiếp thị, truyền thống hoặc các ứng dụng đặc biệt.
Sau khi xem xét toàn diện dữ liệu nghiên cứu và dựa trên kinh nghiệm tại thị trường Châu Âu và Canada, Ủy ban tiêu chuẩn đã sửa đổi ASTM C595 và giới thiệu loại xi măng IL năm 2012 với hàm lượng đá vôi lên đến 15%. Người ta thấy rằng xi măng pooclăng-đá vôi (với 15% đá vôi) đạt đến cường độ và độ bền bê tông tương đương với xi măng poóc lăng thông thường.
Độ Bền Cơ Học
Không thể so sánh Độ bền cơ học của xi măng pooclăng (PC) với xi măng pooclăng-đá vôi nếu không bàn về độ mịn của clinker và đá vôi. Có nên so sánh một PC với một PLC có cùng bề mặt cụ thể (dụng cụ đo tỷ diện Blain), có cùng tỷ lệ sau sàng hoặc sự phân bố kích thước hạt?
Ngay cả khi có thể sản xuất xi măng pooclăng và xi măng pooclăng-đá vôi với sự phân bố kích thước hạt giống hệt nhau (PSD), vẫn cần cân nhắc bằng phương pháp laze dựa trên giả định rằng tất cả các hạt đều có dạng hình cầu, không phải dạng đất đá vôi hay clinker.
Vì đá vôi dễ nghiền hơn nhiều so với clinker, các hạt đá vôi mịn làm giàu phân đoạn PSD hơn là clinker. Do đó, hiệu ứng lấp đầy (mật độ hạt dày đặc), kết tủa nhanh hơn các hyđrat hòa tan trên bề mặt cao hơn và các hiệu ứng khác giúp cải thiện độ bền cơ học của PLC với hàm lượng đá vôi hạn chế. Giới hạn này phụ thuộc vào chất lượng của các thành phần và các thông số khác: bổ sung 5% đá vôi để đảm bảo mức an toàn.
Trong thực tế, xi măng pooclăng-đá vôi được nghiền mịn hơn so với xi măng poóc lăng. Cần tăng độ đo tiếp diện diện - Blaine trong phạm vi 100cm2 / g để bù cho độ bền giảm khi thêm 1% đá vôi.
Loại máy nghiền và hệ thống quy trình cũng đóng vai trò quan trọng. Việc nghiền lẫn (nghiền cùng lúc) trong các máy nghiền bi máy xay hình cầu cũ (hệ thống khép kín) làm phân đoạn PSD rộng thêm, thường thì có lợi, ví dụ: liên quan đến khả năng thi công. Tuy nhiên, trên một giới hạn nhất định, đá vôi mịn hấp phụ nước quá mức do đó sẽ ưu tiên nghiền riêng (bằng máy nghiền bi và thiết bị trộn)
Sản xuất PLC bằng Máy nghiền liệu đứng (VRM) là một lợi thế. So sánh hai loại xi măng (CEM II / A-LL 42.5), nghiền một loại bằng VRM, loại kia sử dụng máy nghiền bi để nghiền, kết quả cho thấy VRM đem lại hiệu suất tốt hơn. Các thông số về độ mịn chứng minh VRM có thể nghiền clinker với độ mịn cao hơn đồng thời không nghiền đá vôi 'mịn quá mức'.
Rõ ràng việc so sánh không thể cho ra kết quả chính xác hoàn toàn vì clinker, thạch cao và đá vôi có nguồn gốc xuất xứ khác nhau, nhưng cả hai loại xi măng đưa ra để so sánh đều có hàm lượng đá vôi là 17-18%.
Hình 1a: Sự phân bố kích thước hạt của 2 PLC có hàm lượng đá vôi như nhau được đưa vào nghiền trong hai loại máy khác nhau.
Trong Hình 1a, cả hai đồ thị PSD đều cho thấy 'thành phần/ chiếm ưu thế' điển hình (trong phạm vi 1-10μm) là đá vôi. Máy nghiền bi rõ ràng nghiền được ít Clinker hơn so với VRM dẫn đến độ bền cơ học thấp hơn. Mặc dù VRM nghiền clinker ở mức độ cao hơn, tuy nhiên độ mịn của đá vôi vẫn không tăng theo tỷ lệ.
Hình 1b: Thông số độ mịn của hai loại xi măng có cùng hàm lượng đá vôi.
| Sample | 1 | 2 |
|---|---|---|
| Loại máy nghiền | Máy nghiền bi, đóng | Máy nghiền đứng |
| Đá vôi (%) | 17.9 | 17.4 |
| x’ của RRSB (μm) | 24.6 | 17.0 |
| n của RRSB | 0.87 | 0.94 |
| d90 (μm) | 57.7 | 38.8 |
| d98 (μm) | 89.0 | 56.4 |
| Mật độ (kg/dm3) | 2.98 | 2.96 |
| Tỷ diện theo yêu cầu kỹ thuật (cm2/g) | 3610 | 4675 |
| Tỉ lệ sau sàn đối với hạt 32μm (%) | 20.9 | 4.5 |
Figure 1b cho thấy các thông số về độ mịn của hai loại xi măng có cùng hàm lượng đá vôi. Sự phân bố kích thước hạt cũng như cặn sàng cho thấy độ mịn cao không chỉ do nguyên liệu đá vôi mà còn do khả năng nghiền clinker tốt.
Tăng Độ Bền
Các phụ gia tăng bền, dựa trên alkanolamine, ví dụ như tri-isopropanolamine (TIPA), được sử dụng rộng rãi cho PLC. Hiệu quả của TIPA là do quá trình đông lạnh giúp tăng độ hòa tan C4AF, do đó làm tăng diện tích bề mặt alit mạ nhôm. Cần thảo luận thêm về các cơ chế khác nhau, gồm cả gia tăng hình thành cacboaluminat và ảnh hưởng từ khả năng nghiền các khoáng chất .5
Hiệu suất của phụ gia tăng độ bền không chỉ phụ thuộc vào thành phần clinker và xi măng mà còn phụ thuộc vào độ mịn của xi măng. Ảnh hưởng của độ mịn đến hiệu quả của hai ankannolamin (A và B) đã được thử nghiệm với hai loại xi măng poóc lăng khác nhau nghiền trong máy nghiền bi trong phòng thí nghiệm của Sika Technology AG (xem Hình 2).
Hình 2: Hiệu suất của hai phụ gia tăng bền (A và B) đối với của độ mịn xi măng, thử nghiệm trên sáu mẫu xi măng.
Thay đổi tương đối của RC (%); Độ lớn của hạt (μm)
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Lazer theo yêu cầu kỹ thuật (cm2/g) | 2430 | 2630 | 3520 | 3890 | 4110 | 4560 |
| x’ (μm) của RRSB | 33.2 | 29.7 | 22.6 | 20.1 | 18.9 | 18.8 |
| BET (cm2/g) | 7340 | 8920 | 9920 | 12110 | 13650 | 18720 |
Tính Công Tác
Cũng như cường độ nén, đá vôi nghiền mịn có ảnh hưởng tích cực đến khả năng thi công của bê tông (được đo bằng độ sụt hoặc độ láng trên). Sự tách nước nhìn chung không ảnh hưởng tới PLC. Hàm lượng đá vôi tối đa không ảnh hưởng tiêu cực đến khả năng thi công còn phụ thuộc vào chất lượng của vật liệu và sự phân bố kích thước hạt của clinker hay đá vôi. Nhìn chung, việc sử dụng tới 15% đá vôi có giúp cải thiện khả năng thi công của bê tông và vữa (xem Hình 3).
Hình 3: Ảnh hưởng của hàm lượng đá vôi đến khả năng thi công của vữa (EN 196-1) ở tỷ lệ w/c không đổi và cường độ nén không đổi.
| Clinker (%) | 86.5 | 81.5 | 75.0 |
|---|---|---|---|
| Đá vôi (%) | 9.0 | 14.0 | 21.0 |
| Thạch cao (%) | 4.5 | 4.5 | 4.0 |
| SikaGrind-840 (%) | 0.035 | 0.035 | 0.035 |
| Tỷ diện theo yêu cầu kỹ thuật (cm2/g) | 3160 | 3710 | 4210 |
| Tỷ lệ sau sàn cỡ hạt 32μm (%) | 32.1 | 27.2 | 19.1 |
| x’ của RRSB (μm) | 35.6 | 28.1 | 22.1 |
| Độ láng trên, 0’ (mm) | 194 | 203 | 196 |
| Độ láng trên, 30’ (mm) | 185 | 192 | 185 |
| Độ láng trên, 60’ (mm) | 168 | 177 | 173 |
| Độ bền nén, 2 ngày (MPa) | 22.5 | 23.0 | 23.1 |
| Độ bền nén, 28 ngày (MPa) | 47.5 | 47.9 | 47.4 |
Lượng đá vôi bổ sung càng nhiều đòi hỏi diện tích bề mặt cụ thể càng lớn để bù hao hụt sức bền. Các phụ gia tăng bền có thể cải thiện độ bền cơ học và khả năng thi công ở một mức độ nhất định. Một khái niệm khác là việc sử dụng phụ gia tăng bền kết hợp với phụ gia siêu dẻo.
Sika đã đi tiên phong trong việc sử dụng phụ gia siêu dẻo chống chịu các điều kiện môi trường xung quanh nhà máy và duy trì khả năng hóa dẻo hiệu quả trong điều kiện kiềm. Hiện nay phương pháp này đã được công nhận và ngày càng được ưa chuộng trong sản xuất xi măng poóc lăng-đá vôi (xem Hình 4).
Hình 4: Khả năng thi công là yếu tố quyết định đưa vào sử dụng các loại xi măng mới. Độ sụt thấp có thể được cải thiện bằng cách thêm phụ gia PCE cho xi măng.
Độ Chảy của Xi-Măng
Chúng ta đều biết xi măng pooclăng-đá vôi có xu hướng kháng kết dính cao do lực hút giữa các hạt đá vôi mịn, gây cản trở công tác đổ rót của xe tải hoặc silo vì có thể hình thành các khu vực tù đọng.
Nhiều phương pháp thử nghiệm như góc nghỉ, so sánh khối lượng riêng hoặc phương pháp đầm nén/ tập hợp đã được phát triển để định lượng tính chất chảy của xi măng. Chỉ số đầm nén là giá trị số nhằm kiểm soát lực tác động cần thiết để vượt qua độ đầm nén do rung. Phép thử là một biện pháp hỗ trợ nhằm kiểm soát thường xuyên trong quá trình sản xuất xi măng chứ không thử cho mục đích phù hợp với yêu cầu kỹ thuật. Chỉ số đầm nén càng cao thì độ chảy của bột càng thấp.
Để biết được các đặc tính của PLC cần một thiết bị đo kiểm các đặc tính vật lý. Máy kiểm tra độ cắt vòng cung cấp các phép đo xác định đặc tính dòng chảy rất có ích cho việc phát triển các loại xi măng mới và thiết kế các silo. Trong Máy kiểm tra độ cắt vòng, mẫu xi măng được chứa trong một khoang cắt hình khuyên (xem Hình 5). Một tải trọng thẳng đứng FN xuyên qua một thanh tải mỏng trên nắp. Để cắt mẫu thử, khoang cắt quay còn với nắp vẫn giữ nguyên vị trí (1 hướng ω) và mômen xoắn cần để cắt được xác định từ lực F1 và F2 tác dụng lên thanh được gắn cố định vào đòn tải.
Hình 5: Khoang cắt của máy kiểm tra độ cắt vòng, máy kiểm tra độ cắt vòng Schulze XSMr
Tỷ lệ giữa ứng suất đầm nén và cường độ chảy sử dụng để biểu thị cho độ chảy bằng số. Hệ số chức năng chảy (FFC) càng lớn thì tính chảy/ độ lưu động của bột càng cao.
Chắc chắn có thể điều chỉnh độ chảy của bột PLC bằng công thức cải tiến bổ sung phụ gia xi măng có chứa polycarboyxlate ete (PCE) (Hình 6). Cần sử dụng đúng liều lượng. Vì PCE là chất phân tán rất mạnh, độ chảy của bột có thể trở nên quá cao, dẫn đến kết quả không tốt, ví dụ khi vận chuyển xi măng trên các băng tải nghiêng. Tải lượng bụi khi nghiền hoặc công suất của các túi lọc có thể là một yếu tố hạn chế khác. Có thể điều chỉnh Hàm lượng PCE trong công thức SikaGrind để tối ưu hóa các đặc tính của dòng chảy.
Hình 6: SikaGrind-870 (Phụ gia tăng bền chứa PCE) làm tăng tính chất chảy của xi măng. Các mẫu xi măng được chuẩn bị trong máy nghiền phòng thí nghiệm với thời gian nghiền không đổi, tăng độ mịn sản phẩm thui được khi sử dụng SikaGrind
| Mẫu N° | 1 | 2 | 3 | 4 |
|---|---|---|---|---|
| Clinker (%) | 100.0 | 80.0 | 100.0 | 80.0 |
| Đá vôi (%) | 0.0 | 20.0 | 0.0 | 20.0 |
| SikaGrind-870 (%) | 0.00 | 0.00 | 0.03 | 0.03 |
| Tỷ diện theo yêu cầu (cm2/g) | 2515 | 3295 | 2670 | 3575 |
| Tỷ lệ sau sàng đối với hạt 32μm (%) | 32.0 | 35.6 | 30.3 | 30.9 |
| x’ của RRSB (μm) | 31.1 | 26.1 | 30.3 | 29.5 |
| Độ chảy, vòng cắt, FFC | 2.00 | 1.32 | 2.30 | 1.80 |
| Chỉ số đầm nén | 9 | 101 | 4 | 15 |
Độ Bền
Loại xi măng sẽ quyết định độ bền của bê tông có hoặc không có cốt thép. Các chủ đề chính là tác động đến môi trường và phản ứng kiềm-silicat. Tác động đến môi trường được phân loại theo chuẩn EN 206-1 thành các loại tiếp xúc sau:
XC: Độ ăn mòn do cacbonat hóa;
XS: Độ ăn mòn do Clorua (nước biển);
XD: Ăn mòn do Clorua (khử đóng băng);
XF: Tác động của quá trình đóng rắn - xả đông;
XA: Môi trường hóa học linh hoạt/tích cực (ví dụ như Sunfat).
CEM II / A-LL được sử dụng ở hầu hết các nước Châu Âu trong mọi cấp tiếp xúc ngoại trừ XA.9 CEM II / B-LL được ưa chuộng và ngày càng được nhiều nhà sản xuất xi măng ưa chuộng trong mọi cấp tiếp xúc ngoại trừ XA.
Tương ứng với Quy chuẩn kỹ thuật tiêu chuẩn cho xi măng thủy lực hỗn hợp ASTM C595 / C595M-15, xi măng Loại IL chỉ được dùng như một loại xi măng chịu sunphat ở mức trung bình (MS) hoặc mức cao (HS).
Hiệp hội các nhà sản xuất xi măng của Đức đã khởi xướng một dự án nghiên cứu với mục đích xác định ảnh hưởng của sự phân bố kích thước hạt tới các đặc tính của xi măng chứa đá vôi và bê tông được sản xuất sử dụng loại xi măng này10, 11:
Một nhà máy xi măng đã sản xuất bốn loại PLC với các thành phần giống hệt nhau trong cùng một máy nghiền bi bằng cách trộn lẫn tất cả. Bốn loại xi măng đều có hàm lượng 30% đá vôi. Các thông số của máy nghiền và máy tách được điều chỉnh nhằm tạo ra bề mặt xi măng khác nhau (Độ tỷ diện Blaine). Sử dụng hỗn hợp bê tông giống hệt nhau (xi măng = 300kg / m3, w/c (nước/ xi măng) = 0,60) để đúc thành các khối lập phương chịu thử nghiệm đông lạnh theo CEN / TS 12390-9. Lượng hao hụt Bê tông phải ít hơn 10% sau 100 chu kỳ để đáp ứng yêu cầu của tiêu chuẩn. Theo Blaine, mặc dù loại xi măng Số 1 và 2 có diện tích bề mặt cao hơn nhiều, nhưng chúng không tuân thủ yêu cầu kỹ thuật trong khi loại xi măng số 4, có tỷ diện Blaine thấp hơn, lại đạt yêu cầu.
Kết luận:
Mức độ mở rộng không tương ứng với tỷ diện Blaine, sự phân bố kích thước hạt của clinker và đá vôi mới là yếu tố quyết định.
Giải pháp tăng bển của SikaGrind là gì?
SikaGrind được thiết kế riêng cho PLC là chất trợ nghiền rất hiệu quả. SikaGrind tập trung giảm xu hướng kết tụ của đá vôi, làm giảm tỷ lệ đá vôi trong phân đoạn nghiền rất mịn và làm tăng độ mịn của clinker. Bằng cách này, SikaGrind giúp giảm độ xốp và sự khuếch tán clorua- một yếu tố quan trọng nhằm tránh ăn mòn rỗ. Bên cạnh đó, phụ gia tăng hiệu suất SikaGrind dành cho PLC cải thiện khả năng thi công của bê tông – cải thiện độ bền do tránh được sự hình thành của các lỗ rõ trong bê tông.
Hình 7: Quá trình cản trờ do kết động-tan giá của PLC với các PSD khác nhau. Tỷ diện Blaine không phải là yếu tố quyết định
Hình 8: CEM II / A-LL 32.5R. Giảm 6% hàm lượng clinker
Kết Luận
Kinh nghiệm thực tế và kết quả nghiên cứu được cân nhắc phù hợp với xu thế sản xuất xi măng pooclăng-đá vôi hiện nay. Các khía cạnh sinh thái và kinh tế đã biến đá vôi trở thành vật liệu liên kết thứ cấp được quan tâm nhất. Một hàm lượng đá vôi nhất định sẽ lần lượt tác động tích cực hoặc tiêu cực đến độ bền cơ học, độ chảy của bột xi măng cũng như độ bền và khả năng thi công của bê tông.
Phụ gia xi măng có thể khắc phục được vấn đề này, tuy nhiên lợi ích của Phụ gia tăng bền lại bị hạn chế. Các Phụ gia tăng hiệu suất như SikaGrind LS có thể vấn giúp tăng hàm lượng đá vôi trong PLC, do tác động của chúng đến các đặc tính của xi măng và sản xuất xi măng.
Tài Liệu Gốc
- Locher, F.W.: Zement. Grundlagen der Herstellung und Verwendung, Verlag Bau+Technik, Düsseldorf, 2000, pp. 107.
- Harrison, A.: Limestone as MAC, International cement review, January 2013, p. 65.
- Tennis, P.D.; Thomas, M.D.A.; and Weiss, W.J.: State-of-the-art report on use of limestone in cements at levels of up to 15%, SN3148, Portland Cement Association, Skokie, Illinois, 2014, pp. 27-33.
- De Weerdt, K.: Separate grinding versus intergrinding - State of the art, SINTEF-report SBF BK AO7022, Trondheim, 2007, pp. 12-13.
- Engelsen, C.J.: Quality improvers in cement making - state of the art, COIN-report 2, SINTEF Building and infrastructure, Oslo, 2008, p. 14.
- Schrabback, J.M.: Additives for a challenging cement market, World Cement, October 2009, pp 75-78.
- ASTM C1565, Standard test method for determination of pack-set index of portland cement.
- Schulze, C.: Flow properties of powders and bulk solids, Wolfenbüttel, 2011, www.dietmar-schulze.de.
- Swiss society of engineers and architects: Register der frei gegebenen Zemente und Kombination von Zementen und Zusatzstoffen, Zürich, 2015.
- Verein Deutscher Zementwerke: VDZ-Tätigkeitsbericht 2009-2012, Düsseldorf, 2012, p 89.
- Verein Deutscher Zementwerke: VDZ-Activity Report 2012-2015, Düsseldorf, 2015, pp 136-139.
Tải Bài Viết
Tác giả
Matthias Dietrich
Kỹ Sư Sản Phẩm Tập Đoàn:
Phụ Gia Cho Xi Măng
Thi Trường Xi Măng
Sika Services AG